بزرگترین لیگاند N-هتروسیکلیک کاربن: Benzylated Backbone
محققان در کانادا موفق به طراحی لیگاند N-هتروسیکلیک کاربن (NHC) با بیشترین حجم دفن شده گزارششده تا کنون شدند. این لیگاند که از نظر فضایی بهطور استثنایی حجیم است، دارای گروههای تریتیل متصل به نیتروژن و اسکلت بنزیلهشده میباشد و ویژگیهای فضایی و الکترونیکی آن امکان تشکیل کمپلکسهای گالیم و لیتیم با کوئوردیناسیون پایین را فراهم میکند.
لیگاندهای حجیم میتوانند کوئوردیناسیون نادر عناصر غیرآلی را تحمیل کنند، که اغلب منجر به ظهور خواص غیرمعمول میشود و در کاتالیز مورد استفاده قرار میگیرند. از مهمترین این لیگاندها، NHCها هستند که شامل یک اتم کربن خنثی با دو الکترون آزاد میشوند که توسط دو نیتروژن حلقوی تثبیت شدهاند. ثبات بالا، توانایی ایجاد پیوندهای قوی فلز-کربن و ویژگیهای فضایی و الکترونیکی قابل تنظیم، NHCها را به کلاس چندکاره و بسیار پرکاربرد لیگاندها در شیمی هتروسیکل تبدیل کرده است.
در سال 2017، تیمی به سرپرستی Eric Rivard از دانشگاه آلبرتا، NHC بسیار حجیم NHC ITr (ITr = [(HCNCPh3)2C:]) را گزارش کردند، که دارای دو گروه تریتیل (CPh3) متصل به نیتروژن برای ایجاد محافظت فضایی بود. در آن زمان، این لیگاند بیشترین درصد حجم دفن شده (%Vbur) گزارششده تا آن زمان برای یک NHC را داشت و امکان دسترسی به کمپلکس شبه-منوکوئوردیناسیون پایدار حرارتی تالیوم(I) را فراهم میکرد.
اکنون، Rivard و Ludwig Zapf نسخه بنزیلهشده این لیگاند را طراحی کردهاند: BnITr (BnITr = [(C6H4){NCPh3}2C:]). با استفاده از سنتز دو مرحلهای از 2-تریتیل بنزیمیدازول در دسترس تجاری، لیگاندی با %Vbur بیش از 60% تولید شد. این رکورد جدید، رکورد قبلی 58.8% که توسط گروه Michal Szostak در سال 2025 گزارش شده بود، پشت سر گذاشته است.
تحلیل کریستالوگرافی اشعه ایکس تکبلوری نشان داد که چارچوب بنزیلهشده در لیگاند جدید باعث میشود گروههای تریتیل به سمت مرکز کاربن بچرخند. این چرخش باعث افزایش حجم فضایی فراتر از ITr غیربنزیلهشده و ایجاد یک مرکز کاربن بسیار محافظتشده میشود.
محققان از این NHC حجیم جدید برای پایدارسازی کمپلکس شبه-مونواوردینتی گالیم(I) و جداسازی کمپلکس شبه-مونواوردینتی لیتیم(I) که پیشتر دشوار به دست میآمد، استفاده کردند. کمپلکس لیتیم، اولین نمونه مولکولی تکواحدی بدون هیچ لیگاند یا حلال اضافی در مرکز لیتیم است.
آنها همچنین تلاش کردند از این لیگاند برای سنتز کمپلکس شبه-منوکوئوردیناسیون پالاتینیوم(0) استفاده کنند، که به عنوان واسطهای کلیدی در واکنشهای کراس-کوپلینگ کاتالیز شده با پالاتینیوم شناخته میشود. با این حال، سنتز مورد انتظار کمپلکس یککوئوردیناسیون [BnITr–Pd] حاصل نشد و به جای آن ترکیبی تولید شد که یک گروه تریتیل به مرکز پالاتینیوم منتقل شده بود.
