واکنش کانیزارو: مکانیسم و کاربردها

واکنش کانیزارو Cannizzaro reaction یک فرآیند شیمیایی تسهیم نامتناسب اکسایش-کاهش است که در آن یک آلدهید بدون اتم هیدروژن در موقعیت آلفا دچار عدم تناسب ناشی از باز می شود. این واکنش بر روی آلدهیدهای غیر انولیزه شونده انجام می شود که محصول واکنش کربوکلسیلیک اسید و الکل می باشد.

واکنش کانیزارو زمانی رخ می دهد که یک مولکول آلدهید به الکل مربوطه احیا می شود و دیگری به نمک اسید مربوطه اکسید می شود. هنگامی که Cannizzaro از پتاس برای جداسازی بنزیل الکل و بنزوات پتاسیم از بنزآلدئید (کربنات پتاسیم) استفاده کرد، او برای اولین بار این انتقال را انجام داد. هیدروکسید سدیم یا هیدروکسید پتاسیم معمولاً در این روش استفاده می شود و نمک کربوکسیلات سدیم یا پتاسیم محصول کربوکسیلیک اسید را تولید می کند.

واکنش کانیزاور چیست؟

آلدهیدهای بدون هیدروژن آلفا هنگامی که با NaOH غلیظ گرم می شوند، تحت یک واکنش عدم تناسب قرار می گیرند. در این واکنش، نیمی از آلدهید به اسید کربوکسیلیک اکسید شد و نیمی دیگر به الکل کاهش یافت. واکنش Cannizzaro یک واکنش آلی است که در آن یک آلدهید بدون هیدروژن فعال یک واکنش ردوکس را تحت تأثیر یک باز قوی انجام می دهد. وانیلین، بنزآلدئید، سیرینگ آلدهید و فرمالدئید نمونه هایی از آلدهید هایی هستند که حاوی هیدروژن فعال نیستند. تحت عمل یک باز قوی (NaOH)، آنها تحت فرآیندهای اکسیداسیون-کاهش درون مولکولی و بین مولکولی قرار می گیرند تا یک مولکول کربوکسیلیک اسید و یک مولکول الکل تولید کنند.

مکانیسم واکنش کانیزارو Cannizzaro reaction

• مرحله اول: حمله هسته دوست یون های هیدروکسید به گروه کربونیل منجر به تشکیل ماده واسط می شود.
• مرحله دوم: یون هیدرید مستقیماً از حد واسط تشکیل شده در مرحله 1 به اتم کربن کربونیل فاقد الکترون مولکول آلدئیدی دیگر منتقل می شود.
• مرحله سوم: واسطه تولید شده در مرحله دو، یون آلکوکسید و اسید کربوکسیلیک به سرعت پروتون ها را مبادله می کنند تا محصولات نهایی را به دست آورند.

دامنه واکنش کانیزارو

آلدهید های دارای اتم هیدروژن آلفا به دلیل واکنش‌های قلیایی شدید دچار احتقان می‌شوند که منجر به انولات‌ها و واکنش‌های بالقوه آلدول می‌شود. از آنجایی که برای ساخت یک اسید و یک الکل به دو آلدهید نیاز است، این روش در شرایط ایده آل تنها 50 درصد الکل و اسید کربوکسیلیک تولید می کند.

برای جلوگیری از بازده کم، واکنش متقابل Cannizzaro، که آلدهید را با یک مولکول بسیار مطلوب تر ترکیب می کند، می تواند به دفعات بیشتری انجام شود. کاهنده در این شکل فرمالدئید است که به فرمت سدیم اکسید می شود در حالی که الکل به مولکول آلدهید دیگری تبدیل می شود. در این مورد، یک آلدئید را می توان به محصول همسان خود تبدیل کرد تا اینکه نیمی از یک واکنش دهنده را برای هر یک از دو محصول از دست بدهد. بنابراین با وجود اینکه اقتصاد اتمی هنوز ضعیف است، تولید مواد شیمیایی گرانبها بالا است.

واکنش کانیزارو متقابل Cross Cannizzaro reaction

هنگامی که فرمالدئید و بنزآلدهید با سود سوزآور واکنش می دهند، بنزیل الکل و فرمت سدیم تولید می شود. این واکنش معمولاً واکنش متقاطع Cannizaro نامیده می شود. زمانی اتفاق می افتد که یک آلدهید اکسیدان در واکنش کانیزارو با آلدئید احیا کننده متفاوت باشد. در این فرآیند، بنزآلدهید به الکل مربوطه احیا می شود در حالی که فرمالدئید به اسید فرمیک اکسید می شود. هیچ گروه اهداکننده الکترون بر روی فرمالدئید وجود ندارد، که باعث می شود اولین افزودن هسته دوستی آنیون هیدروکسید روی فرمالدئید سریعتر شود.

کاهش کمی برخی از کانیزارو ممکن است با استفاده از اکسیداسیون ترجیحی فرمالدئید در واکنش‌های کانیزارو متقاطع انجام شود. در نهایت، یک آلدئید غیر قابل انولیزاسیون را می توان با استفاده از فرآیند کانیزارو نامتناسب کرد. واکنش Cross Cannizzaro برای بهبود عملکرد محصول گرانبها استفاده می شود.

مکانیسم واکنش کانیزارو متقابل Cross Cannizzaro

یک هسته دوست مانند یون هیدروکسید به گروه کربونیل آلدئید ارائه شده حمله می کند که باعث واکنش عدم تناسب و ایجاد یک آنیون با دو بار منفی می شود. این واسطه اکنون برای استفاده به عنوان یک عامل کاهنده هیدرید مناسب است. به دلیل ناپایداری آن، واسطه یک آنیون هیدرید آزاد می کند. این آنیون هیدرید به مولکول آلدهید دیگری حمله می کند. آنیون با بار مضاعف اکنون به آنیون کربوکسیلات تبدیل می شود، در حالی که آلدهید به آنیون آلکوکسید تبدیل شده است. در این مرحله نهایی، آب یک پروتون به آنیون آلکوکسید اهدا می کند و در نتیجه محصول نهایی الکل تولید می شود. آلکوکسید از آب پایه‌تر است، که به ادامه واکنش اجازه می‌دهد. یون کربوکسیلات در حال حاضر قادر به تولید محصول نهایی اسید کربوکسیلیک در هنگام استفاده از اسید است.

• مرحله اول: ابتدا یک دیانیون در اثر حمله هسته دوست به گروه کربونیل تولید می شود.
• مرحله دوم: دیانیون به کربوکسیلات و مولکول آلدهید دیگر به یون آلکوکسید تبدیل می شود.
• مرحله سوم: پروتوناسیون کربوکسیلات به اسید کربوکسیلیک و آلکوکسید به الکل.

کاربردهای واکنش کانیزارو

• واکنش درون مولکولی کانیزارو فتالدهید منجر به (o-hydroxymethyl) بنزوئیک اسید می شود.
• واکنش های بین مولکولی کانیزارو می تواند کتو آلدئیدها را به اسیدهای هیدروکسی کربوکسیلیک تبدیل کند.
• در حضور قلیایی قوی، فورفورال اسید فوروئیک و فورفوریل الکل تولید می کند.
• واکنش کانیزارو را می توان برای تأثیرگذاری بر عدم تناسب آلدئید غیرقابل انولیزاسیون مورد استفاده قرار داد.
• در صنعت، پلی ال ها با استفاده از ترکیبی از واکنش کانیزارو متقاطع و تراکم آلدول تولید می شوند. پلی ال ها بسیار ارزشمند هستند و در انواع فرآیندهای صنعتی مورد استفاده قرار می گیرند.
• نئوپنتیل گلیکول جزء پلی استرها است که برای ایجاد نرم کننده ها، پوشش های لاک الکل، روان کننده های مصنوعی و رزین ها برای استفاده در هواپیما یا داخل هواپیما استفاده می شود. ترکیب شیمیایی نئوپنتیل آن را در برابر گرما، نور و هیدرولیز مقاوم می کند.
• پنتا اریتریتول به عنوان یک ماده اولیه در صنعت لاک سازی تقاضای زیادی دارد. در کالاهایی با محتوای اسید چرب افزایش یافته، استرهای پنتا اریتریتول به عنوان افزودنی های روغن، مواد روان کننده و امولسیفایر مورد استفاده قرار می گیرند.
• تری متیلول پروپان به عنوان جایگزین گلیسیرین در تعدادی از فرآیندها مانند تولید پلی استرها، پلی اورتان ها و رزین های قلیایی استفاده می شود.

سوال های متداول