بررسی واکنشهای دیلز-آلدر القا شده به روش الکتروشیمیایی
کنترل واکنشپذیری کاتیونهای رادیکال انول اتر از طریق الگوی جانشینی: بررسی واکنشهای دیلز-آلدر القا شده به روش الکتروشیمیایی. شیمی کوانتومی نشان میدهد که چگونه رفتار الکترون، واکنشهای الکتروشیمیایی دیلز-آلدر Diels-Alder را شکل میدهد.
کاتیونهای رادیکالی انول اتر واسطههای جالبی برای تبدیلهای مختلف هستند، با این حال طول عمر آنها میتواند برای تبدیلهای آلی سنتزی بسیار کوتاه باشد. مشخص شد که یک گروه متیل اضافی که در موقعیت β یک انول اتر قرار گرفته است، واکنشپذیری را به طور موثر کنترل میکند و منجر به واکنشهای دیلز-آلدر القا شده به صورت الکتروشیمیایی جدید با انعطافپذیری افزایش یافته با توجه به ساختار زیرلایه میشود.
واکنش دیلز-آلدر دوباره بارگذاری شد: با الکتریسیته مؤثرتر
این شیمیدان واکنش دیلز-آلدر را به عنوان یک نمونه امروزی ذکر میکند. این واکنش به مدت سه ربع قرن، جایگاه محکمی در شیمی آلی، به ویژه در سنتز مواد دارویی فعال و سایر مولکولهای پیچیده، داشته است. کاشفان آن در سال 1950 جایزه نوبل دریافت کردند. در حال حاضر چندین آزمایشگاه در تلاشند تا واکنش دیلز-آلدر را برای سنتزهای بسیار پیچیدهتری از آنچه تا به امروز امکانپذیر بوده است، قابل استفاده کنند. در LIKAT، این امر با روشهای الکتروشیمیایی محقق شده است. دکتر بوکاروا توضیح میدهد: «الکترودهای موجود در محلول واکنش، جریانی را ایجاد میکنند که فرآیند را هدایت میکند و آن را بسیار مؤثرتر از واکنش کلاسیک دیلز-آلدر میکند.»
پروفسور دکتر رابرت فرانکه، مدیر علمی LIKAT، با همکاران ژاپنی خود در این پروژه همکاری کرد و با هم مقالهای ارائه دادند. آزمایشهای آنها نشان داده بود که واکنش الکتروشیمیایی دیلز-آلدر با مواد اولیه خاصی به طرز شگفتانگیزی کار میکند، اما با مواد اولیه دیگر اصلاً کار نمیکند. نویسندگان فرضیههایی را در مورد علل آن ارائه دادند. با این حال، این مجله درخواست توضیح مکانیکی دقیقی با استفاده از روشهای شیمی کوانتومی را مطرح کرد.
ابرهای الکترونی واکنش را تعیین میکنند
امروزه، نتایج را میتوان به صورت گرافیکی، مثلاً به صورت اوربیتالها، که نامی است که به مکان الکترونها در اتمها داده شده است، نشان داد. روی صفحه، آنها به صورت ساختارهای رنگی شبیه بادکنکهای شناور ظاهر میشوند. دکتر بوکاروا میگوید: «ما اغلب در مورد ابرهای الکترونی صحبت میکنیم، وقتی منظورمان فضای پراکندهای است که الکترونها در آن قرار دارند.» چنین نمایشهایی نه تنها به تجزیه و تحلیل فرآیندهای واکنش کمک میکنند، بلکه به درک شهودی آنها نیز کمک میکنند. «شیمی کوانتومی نه تنها چالش برانگیز است، بلکه زیباست.»
محاسبات مربوط به واکنش جدید دیلز-آلدر چه چیزی را نشان داد؟ دکتر بوکاروا میگوید: «ما توانستیم یک محصول واسطهای را شناسایی کنیم که در یک لحظه بحرانی در فرآیند تشکیل میشود.» برای ادامه واکنش، این محصول واسطهای به یک الکترون اضافی نیاز دارد. سیستم باید اجازه دهد که این انتقال الکترون به صورت پرانرژی رخ دهد و محققان توانستند شرایط خاصی را برای این امر در رفتار ابرهای الکترونی شناسایی کنند. این شرایط در زیرلایههای مشکلساز برآورده نشد و واکنش از بین رفت.
