طیف سنجی رامان تقویت یافته ی سطحی (SERS)

تکنیک طیف سنجی رامان تقویت یافته ی سطحی SERS یا Surface Enhanced Raman Spectroscopy روشی در شیمی تجزیه می باشد که حساس به سطح است که پراکندگی رامان را به وسیله مولکول‌های جذب سطحی شده روی سطوح یک فلز زبر ناهموار تقویت می‌کند. ضریب تقویت می‌تواند در حدود 10 به توان 10 باشد. یعنی این روش می‌تواند مولکول‌های منفرد  و تک را نیز آشکارسازی کند. SERS تکنیکی است که در آن طیف رامان برای شناسایی مولکول هایی که بر روی سطح فلزات جذب سطحی شده اند،به کار می رود. مزیت عمده این روش شدت افزایش یافته پیک های رامان است که از درجه ⁴ 10 تا ¹⁴ 10 می تواند تقویت شود.

طیف سنجی رامان تقویت یافته نوک TERS

طیف سنجی رامان تقویت یافته نوک TERS یا (Tip-Enhanced Raman Spectroscopy) از تکنیک های پیشرفته SERS است که در آن یک پین (Pin) تیز در مقیاس اتمی با فلز فعال SERS مانند طلا پوشیده می شود. TERS بلافاصله در نزدیکی نوک پین اتفاق می افتد که در نتیجه یک سیگنال با قدرت تفکیک در حد اندازه نوک پین یعنی 30-20 نانومتر صورت می گیرد. در واقع این تکنیک یک روش تلفیقی از SERS و رامان-میکروسکوپ نیروی اتمی (Raman-AFM) است.

تاریخچه طیف سنجی رامان تقویت یافته ی سطحی

طیف SERS ناشی از پیریدین جذب شده روی سطح نقره، که به روش الکتروشیمیایی ناهموار شده بود توسط مارتین فلیشمن و همکارانش در سال 1974 بدست آمد. آن‌ها سیگنال‌ های قوی بدست آمده را این‌ طور توجیه کردند که این به خاطر تعداد مولکول‌ هایی است که روی سطح قرار دارند و باعث پراکندگی می‌شوند. آن‌ها تشخیص ندادند که این در پدیده یک تقویت فوق‌العاده قوی صورت می‌گیرد. در سال 1977 دو گروه مستقل از هم عنوان کردند که دلیل این تقویت تعداد گونه‌های پراکنده‌ کننده روی سطح فلز نیست و هر کدام از این دو گروه مکانیسمی را برای این تقویت پیشنهاد کردند. نظریهٔ آن‌ها هنوز برای توصیف اثر SERS قابل قبول است. جین مایر و ون داین یک اثر الکترومغناطیسی را پیشنهاد کردند در حالی که آلبرشت و کریتونیک اثر انتقال بار را پیشنهاد کردند. از طرفی رافوس ریچی وجود پلاسمون سطحی را پیش‌بینی کرد.

اصول روش طیف بینی رامان تقویت یافته ی سطحی SERS

پراکندگی رامان با جذب سطحی آنالیت یا مولکول هدف بر روی یک سوبسترای فلزی بطور چشم گیری افزایش می یابد. این اثر در فلز نقره بسیار قوی می باشد. اگر چه در در فلزات طلا و مس نیز قابل مشاهده است اما در فلزات دیگر ناچیز است. دو مکانیسم عمده برای توجیه این اثر معرفی شده اند: اثر انتقال بار (Charge Transfer, CT) و اثر میدان الکترومغناطیس (Electromagnetic Effect, EME). به اثر انتقال بار اثر شیمیایی (Chemical Effect) نیز گفته می شود.

در هر دو مکانیسم ذکر شده وجود یک سطح زبر و ناهموار برای افزایش و ارتقاء سیگنال ضروری می باشد. در مکانیسم اثر میدان مغناطیسی، تشدید پلاسمون سطحی را عامل ارتقا و افزایش سیگنال می دانند. پلاسمون نوسانات جمعی و آزاد الکترون های لایه رسانش فلز از یک ذره به ذره دیگر است. نوسانات الکترون ها مشابه نوسان های ذرات محیط پلاسما می باشد به همین علت این اثر را پلاسمون نام گذاری کرده اند. وقتی نور یا الکترون پر انرژی به سطح فلز بتابد، نوسانات جذب قوی در ناحیه مرئی نشان می دهند که به آن جذب پلاسمون سطح گفته می شود.

وجود سطوح تیز و ناهموار برای اثر EME بسیار ضروری می باشد زیر میدان الکتریکی در نزدیکی نوک تیز سطوح به مقدار بسیار زیادی افزایش می یابد. در اثر انتقال بار ارتقاء سیگنال رامان به افزایش میدان مغناطیسی ارتباطی ندارد نیست. مولکول جذب سطحی شده تحت شرایط ویژه می تواند با سطح فلز برهمکنش کرده و قطبش پذیری مولکول افزایش یابد. در واقع طبق این مکانیسم اوربیتال های مولکول جذب سطحی شده در اثر اتصال به الکترون های لایه رسانش فلز گسترده شده و ماهیت شیمیایی آن تغییر می کند.

روش طیف بینی رامان تقویت یافته ی سطحی روش بسیار حساسی می باشد که توانایی آنالیز مولکول های تک زیستی را نیز دارد. روش SERS مخرب نیست و قدرت تفکیک بسیار بالایی دارد. سیگنال ارتقا یافته به شدت به جنس فلز و نحوه ساخت سوبسترا وابسته می باشد بنابراین آماده سازی نمونه مرحله بسیار تاثیر گذاری می باشد و به مهارت و ابزارهای ویژه برای تهیه نمونه SERS نیاز است.

کاربردهای طیف سنجی رامان تقویت یافته ی سطحی