انرژی رزونانس بنزن

اگر ما موقتا  هر یک از ساختارهای ککوله را بپذیریم در نتیجه بنزن دارای سه پیوندساده C-C و سه پیوند دوگانه C=C و شش پیوند C-H ساده خواهد بود در نتیجه شش پیوند کربن-کربن از نظر انرژی یکسان نخواهند بود.  درحالی که بنزن از شش پیوند همسان از لحاظ انرژی و طول تشکیل شده است. چگونه چنین پدیده ایی را می توان توجیه نمود؟

اگر گرمای استاندارد تشکیل بنزن C₆H₆ را محاسبه کنیم؛ گرمای استاندارد بنزن ΔH  واکنش بین اتم های تنهای گرافیت و گاز H₂ می باشد که منجر به تشکیل بنزن می شود.

طبق محاسبه تفاوت بین انرژی لازم برای تشکیل اتم های مجزا از (گرافیت ومولکول هیدروژن)  و (پیوند بین این اتم ها و تشکیل بنزن) گرمای تشکیل بنزن خواهد بود.

ΔH⁰ = 1343 – 1283 = +60 kcal per mole of benzene

این محاسبات نشان می دهد تشکیل بنزن در حالت استاندارد با جذب گرما همراه است. که واقعیت است و گرمای تشکیل بنزن مثبت است. اما در اینجا ما با یک اختلاف در تجربه و تئوری مواجه می شویم، گرمای جذب شده هنگام تشکیل  بنزن از کربن و هیدروژن ۲۰ kcal mole^-1  می باشد نه ۶۰kcal mole-1   .

در ساختار واقعی بنزن پیوند دوگانه و یک گانه وجود ندارد. بلکه تمام پیوندها یکسان و حد واسط یگانه و دوگانه و طول آن ها برابر  ۱۵۴pm  می باشد.

بنزن  مثال مناسبی برای کاربرد یک سیستم الکترون غیر مستقر ( رزونانس) می باشد به طوری که طبق آن می توان برای سیستم پیوند پی بنزن یک قالب اوربیتال در نظر گرفت. اسکلت ساختاری بنزن درشکل زیر نشان می دهد .

اتم های کربن دربنزن دارای ساختار مسطح و هیبرید sp² می باشند.  دو اوربیتال sp² با دواتم کربن دیگر در تشکیل حلقه شش گوشه شرکت نموده و یک اوربیتال  sp² دیگر با اتم H پیوند می دهد. به این ترتیب یک اوربیتال p برای هراتم کربن باقی می ماند. که به طور عمود بر مولکول مسطح بنزن و به فاصله مساوی از هم قرارگرفته و در نتیجه باهم موازی خواهند شد .هر یک ازاین اوربیتال ها می توانند به طور یکسانی با اوربیتال سمت راست و چپ خود همپوشانی داده پیوند پی (پای ) تشکیل دهد. به طوری که دربنزن بجای سه پیوند دوگانه مجزا یک پیوند پی شش مرکزی وجود دارد. ابرالکترو نی پی  بر روی بنزن این پدیده رانشان می دهد.

اکنون این سوال مطرح می شود که اوربیتال مولکولی MO) p) دربنزن چگونه است؟

اوربیتال مولکولی حاصل از ترکیب سه یا چند اوربیتال اتمی P موازی بر روی اتم های متفاوت معمولا اوربیتال مولکولی غیرمستقر پی(پای) خوانده می شوند. این اوربیتال ها تمام اتم های درگیر را، زیر پوشش خود دارند. n اوربیتال مولکولی پی که باروش “ترکیب خطی اوربیتال های اتمی” از n  اوربیتال اتمی p موازی پدید می آیند بر صفحه ی مولکولی عمودند. هنگامی که n زوج باشد شمار اوربیتال های مولکولی پیوندی پی (ازهمپوشانی هم فازاوربیتال های موازی p بر روی اتم ها حاصل می شود.) برابر با شمار اوربیتال های مولکولی ضد پیوند پی(ازهمپوشانی ناهم فاز اوربیتال های موازی p برروی اتم هاحاصل می شود.) است.

اوربیتال های مولکولی حول محور دو هسته متقارن نبوده و دانسیته الکترون درصفحه ای که دو هسته برآن قراردارند صفر است. یعنی دارای صفحه ی گرهی عمود برمحور پیوند هستند . گره ها درتابع موجی  دیده می شوند .

بکمک اوربیتال مولکولی (MO ) وضعیت  اوربیتال های  pz1+pz2+pz3+pz4+pz5+pz6, شش کربن ، اطراف حلقه را می توان  نشان  داد.

هر MO  از ۰, ۱, ۲یا ۳ گره ناشی شده است.  این گره ها را در دیاگرام MO برای الکترون های پی بنزن با رعایت سطح انرژی درزیرمی بینید. . دراین شکل هر اوربیتال pz بوسیله یک دایره شامل ‘+’ یا  ‘-‘ نشان داده شده است ( دایره های  ‘-‘ سایه دار نشان داده شده   وتمام دایره های روشن دارای علامت مثبت هستند)  این نمودار نمایش ساده گرافیکی ازانواع ترکیب های خطی بین اوربیتال pz  بنزن هستند .میان گره ها MO خط کشیده شده است.

وجود شش الکترون غیر مستقر برروی حلقه بنزن که به طور یکنواخت برروی شش کربن  حرکت می نمایند (رزونانس ) وپایداری زیادی درحدود ۴۰ کیلو کالری( Kj/mol  ۱۵۲  ) به بنزن داده اند به طوری که علیرغم ساختار غیر اشباع دربنزن تمایلی به واکنش های افزایشی ازخود نشان نمی دهد .

منابع:

http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/energy/Page_32.htm
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/energy/Page_33.htm
http://www.chem.ox.ac.uk/vrchemistry/energy/Page_34htm
فرهنگ مفاهیم شیمی آلی  مولفان ارچین، کاپلان، مکومر، ویلسون، زیمر